環(huán)氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂的研究進(jìn)展

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　水性丙烯酸樹(shù)脂是由丙烯酸(或其烷基取代物)及其酯類(lèi)通過(guò)本體聚合、懸浮聚合、溶液聚合和乳液聚合等多種聚合方法進(jìn)行均聚或共聚而制備的水性樹(shù)脂，一般分為水性乳液型光、熱和化學(xué)穩定性、耐候性、耐化學(xué)藥品性等特點(diǎn);同時(shí)主鏈或側鏈中含有足夠多的極性基團或離子而能溶于水，因而又具備一般水溶性高分子的性質(zhì)如增黏性、吸附性、導電性、離子交換性、與金屬離子的螯合作用等，因此其在在紡織、醫學(xué)、選礦、石油、環(huán)保、食品、不斷增強，以為基體的已成為綠色環(huán)保型涂料研究熱點(diǎn)之一。然而常規水性丙烯酸樹(shù)脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐沾污性不高等缺點(diǎn)，限制了其在某些特定場(chǎng)合的應用，因此一般在合成中都予以改性。常用的改性方法有：有機硅改性;引入其它的乙烯基單體改性;有機氟改性;共混改性，如與醇酸法中，環(huán)氧樹(shù)脂中不含揮發(fā)性有機溶劑，對環(huán)境友好，經(jīng)過(guò)改性環(huán)氧樹(shù)脂改性后的產(chǎn)品具有溶劑型環(huán)氧樹(shù)脂良好的耐化學(xué)品性、附著(zhù)力、機械性能和電氣絕緣性能，因此，利用環(huán)氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂已經(jīng)成為當前的研究熱點(diǎn)。

　　一、環(huán)氧樹(shù)脂改性水性丙烯酸樹(shù)脂的研究現狀

　　環(huán)氧改性水性丙烯酸樹(shù)脂有很多，按照其改性的原理將其改性方法主要分為三類(lèi)：冷拼改性法、酯化改性法和接枝共聚改性法。

　　1.冷拼改性法

水性丙烯酸

　　冷拼法是用物理機械方法將水性丙烯酸樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂攪勻，以期實(shí)現樹(shù)脂的改性方法。然而，環(huán)氧樹(shù)脂和水性丙烯酸樹(shù)脂的混容性差較差，即使加入胺增溶，其貯存期也很短，因此該方法已逐漸被人們所放棄。

　　2.酯化改性法

　　酯化法是改性水性丙烯酸酯的常用方法，其基本原理是先用 H+與環(huán)氧環(huán)中的氧原子相互作用生成“佯鹽”，然后酸根離子再進(jìn)攻環(huán)氧環(huán)中的亞甲基，該過(guò)程也可以看做是丙烯酸樹(shù)脂中的羧基使環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基開(kāi)環(huán)酯化，其改性機理如下所示：

　　Hamouda 等人首先用甲基丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯等為原料，在微波爐中通過(guò)微波引發(fā)自由基聚合的方法合成含羧基的丙烯酸樹(shù)脂，然后將其于設定溫度和 PH 的條件下加入到預溶好的環(huán)氧樹(shù)脂溶液中反應 3~4 h，再次調節 PH 后即得環(huán)氧樹(shù)脂改性的水性丙烯酸樹(shù)脂。

　　Sultania 等人首先將丙烯酸酯類(lèi)(丙烯酸、丙烯酰胺及取代物)混合單體在水性引發(fā)劑的作用下于溶劑中聚合，然后將聚合后的丙烯酸樹(shù)脂在弱堿(叔胺、季銨鹽等)的參與下和環(huán)氧樹(shù)脂反應，進(jìn)而形成富含羧基基團的透明環(huán)氧改性丙烯酸樹(shù)脂。

　　楊瑞芹等人研究了甲基丙烯酸、丙烯酯和環(huán)氧樹(shù)脂的改性反應，以甲基丙烯酸甲酯為硬單體，丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯為軟單體，丙烯酸、甲基丙烯酸 β-羥乙酯為功能單體，環(huán)氧樹(shù)脂為改性劑，通過(guò)乳液共聚合制備環(huán)氧-丙烯酸酯乳液;E-54,E-44 均可作水性丙烯酸樹(shù)脂的改性劑，適量的環(huán)氧樹(shù)脂可提高涂層的硬度、耐水性、耐溶劑性、耐沾污性，并且乳液的貯存穩定性?xún)?yōu)良。

　　吳蔚等報道了以環(huán)氧脂肪酸酯為原料對水性丙烯酸樹(shù)脂進(jìn)行改性的方法，探究了加料方式、環(huán)氧脂肪酸酯的用量、中和度及反應溫度等因素對改性水性丙烯酸酯性能的影響。正交試驗結果表明，當環(huán)氧脂肪酸酯在反應前期加入，反應溫度為110~115℃，用量為 6 %~9 %(占總單體質(zhì)量分數)，中和度為105%時(shí)，改性后的水性丙烯酸樹(shù)脂具有較好的成膜性能和優(yōu)異的物理機械性能，并且比用E-44 改性的水性丙烯酸樹(shù)脂更加穩定，存放周期更長(cháng)[19]。楊衛疆等人報道了用環(huán)氧樹(shù)脂與丙烯酸酯樹(shù)脂制得互穿網(wǎng)絡(luò )聚合物以實(shí)現其改性的方法。首先將環(huán)氧樹(shù)脂溶解于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸，然后加入少量丙烯酸 β-羥丙酯后在含乳化劑的水介質(zhì)中高速攪拌乳化。然后在過(guò)硫酸銨(APS)引發(fā)下合成具有一定聚合度的環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸酯樹(shù)脂的混合物乳液，將定量固化劑加入其中，在常溫下即可形成環(huán)氧樹(shù)脂丙烯酸酯樹(shù)脂的IPN材料。

　　3.接枝共聚改性法

　　接枝共聚改性法通過(guò)將不同組成和結構的兩種共聚物以共價(jià)鍵形式結合在一起，改變了原來(lái)兩種(或兩種以上)聚合物的性能，使原來(lái)互不相溶、性能各異的聚合物發(fā)揮各自的特長(cháng)，從而大大改變了這兩種共聚物的性能。根據改性的反應機理可以將接枝改性法分為酯基轉移法和自由基共聚法。

　　3.1酯基轉移法

丙烯酸樹(shù)脂

　　中的羧基與環(huán)氧樹(shù)脂中的環(huán)氧基發(fā)生反應，生成酯基交聯(lián)鍵，同時(shí)在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈上原環(huán)氧基團反應成為羥基連接在大分子鏈上，丙烯酸樹(shù)脂通過(guò)反應與環(huán)氧樹(shù)脂形成了交聯(lián)結構，實(shí)際上丙烯酸樹(shù)脂是環(huán)氧樹(shù)脂的大分子固化劑。在固化過(guò)程中，羧基與環(huán)氧基的反應并沒(méi)有生成小分子物質(zhì)，所以在固化過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂的收縮率低，生成的酯基、羥基是極性官能團，可以產(chǎn)生強分子間作用力―氫鍵，加強固化體系的內部作用力，使改性環(huán)氧樹(shù)脂的強度、耐水性、耐溶劑性得到提高。

環(huán)氧樹(shù)脂

　　馬洪芳首先以丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、苯乙烯合成了含有羧基的丙烯酸樹(shù)脂，將溶解好的加入裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計的反應容器中與丙烯酸樹(shù)脂成鹽的方法，制得水性環(huán)氧丙烯酸樹(shù)脂。該樹(shù)脂兼具環(huán)氧樹(shù)脂和丙烯酸樹(shù)脂的優(yōu)點(diǎn)，不但附著(zhù)力好，耐腐蝕性強，而且具有良好的耐水性和耐光熱性能。涂膜可室溫固化，硬度適中，耐沖擊性好。

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　易翔等采用水溶液聚合法合成了親，討論了親水性單體用量及配比、聚合物的 pH 值對涂膜親水性和耐水性的影響，研究了交聯(lián)劑、改性樹(shù)脂、乳化劑對涂膜綜合性能的影響，研究結果表明反應過(guò)程中交聯(lián)劑用量和 PH 對產(chǎn)品性能影響最大。

　　.3.2自由基共聚法

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　用環(huán)氧樹(shù)脂以自由基共聚法接枝改性，即在環(huán)氧樹(shù)脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后與其它單體共聚，改性后的產(chǎn)品既具有環(huán)氧樹(shù)脂的高模量、高強度、耐化學(xué)品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯酸樹(shù)脂的光澤、豐滿(mǎn)度和耐候性好等特點(diǎn)，且價(jià)格較廉，適用于裝飾性要求特別高的場(chǎng)合，如塑料表面涂裝、加工過(guò)程(如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等)的需要。

　　Chu 等人利用甲基丙烯酸單體與環(huán)氧樹(shù)脂在過(guò)氧化苯甲酰為自由基引發(fā)劑(BPO)條件下進(jìn)行接枝聚合，成功的把羧基引入環(huán)氧樹(shù)脂骨架中，制得水性環(huán)氧樹(shù)脂，通過(guò) GPC、FT-IR以及 13C-NMR 等測試手段表征接枝共聚物，經(jīng)計算有 39%的丙烯酸單體被接枝到 53%的環(huán)氧樹(shù)脂上。

丙烯酸

　　Mariza 等人用與磷酸處理過(guò)的環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行接枝共聚，再將丙烯酸進(jìn)行共聚，該工藝比直接接枝的環(huán)氧樹(shù)脂產(chǎn)物穩定性更好，體系穩定性隨制備環(huán)氧磷酸酯時(shí)磷酸的用量、丙烯酸單體用量和環(huán)氧樹(shù)脂分子量的增大而提高，其中丙烯酸單體用量是影響穩定性的最主要的因素。劉旭等首先用環(huán)氧樹(shù)脂E-44 與丙烯酸在適量的催化劑作用下合成了環(huán)氧丙烯酸酯(EA)，然后再以AIBN 為引發(fā)劑與適量的丙烯酸類(lèi)單體(MMA/BA/AA/2-HEA)進(jìn)行共聚改性并將其應用于水性油墨，試驗表明由環(huán)氧改性水性丙烯酸樹(shù)脂配制的水性油墨,其性能技術(shù)指標達到或優(yōu)于國家標準和實(shí)際應用要求,在凹版復合塑料油墨領(lǐng)域具有較大的應用價(jià)值和廣闊的市場(chǎng)前景。

　　二、總結與展望

　　水性丙烯酸樹(shù)脂在膠粘劑、涂料等領(lǐng)域有著(zhù)廣泛的應用，具有成本低廉、綠色環(huán)保、粘接性強、耐候性久、成膜性好等優(yōu)點(diǎn)[26~27]，但常規水性丙烯酸酯樹(shù)脂存在如成膜溫度高、膠膜硬度低、抗回粘性差、耐熱性、耐粘污性欠佳等缺陷，因而限制了其在某些特定場(chǎng)合的應用。

水性丙烯酸樹(shù)脂

　　目前，環(huán)氧樹(shù)脂改性的研究雖已取得很大進(jìn)展，但對水性丙烯酸酯的改性研究主要集中在產(chǎn)品開(kāi)發(fā)上，對其改性機理、成膜機理等方面的研究還很不多，因此，相關(guān)的基礎理論研究還有待于進(jìn)一步深入;同時(shí)簡(jiǎn)化改性工藝，實(shí)現處理工藝的綠色化也是目前的研究重點(diǎn)。